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怎樣安全生產合成橡膠?

     所屬分類:橡膠知識  點擊次數:1583  發布時間:2012/2/24  返回上一頁

     合成橡膠由丁二烯,苯乙烯,丙烯腈,氯丁二烯等低分子化合物,經過人工合成而制成的具有高彈性的高分子聚合物。它不僅能代替天然橡膠,而且在某些特殊性能方面還較天然橡膠優越。

  按參加聚合單體的種類,可將合成橡膠分為均聚物和共聚物兩類。均聚物如順丁橡膠,它是由單一的單體丁二烯聚合而成;其聚物如丁苯橡膠,它是由丁二烯、苯二烯兩種單體聚合而成。按合成橡膠成品狀態可以分為:液體橡膠,如端羧基或端羥基聚丁二烯;固體橡膠,大多數合成橡膠都是塊狀橡膠;乳膠和粉末橡膠。按生膠是否填充其他非橡膠成分。又可分為:充油母膠、充炭黑母膠和充木質毒母膠等。按其使用特性又可分為通用型和特殊橡膠兩類。通用合成橡膠主要有丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等,用于制造汽車,飛機等的輪胎及一般橡膠工業制品。特種合成橡膠主要有丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚硫橡膠等,用于制造在特殊條件下(如在高溫、低溫、某些溶劑以及酸堿介質中)使用的橡膠制品。

  合成橡膠生產可以分為由基本原料生產單體,再由單體聚合成橡膠兩個步驟。如圖1所示。

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  圖1合成橡膠生產示意圖

  由單體生產合成橡膠,通常多采用乳液聚合和溶液聚合兩種方法,它們的差異在于聚合反應的介質不同,乳液聚合用水作介質;而溶液聚合則是用有機溶劑(如汽油)作介質。雖然兩種工藝流程不盡相同,但按照其共同規律可將合成橡膠生產工藝過程劃為單體的合成和精制、單體聚合以及橡膠后處理三大部分。合成橡膠工藝過程示意圖如圖2。

  常見的合成橡膠產品品種及簡要生產工藝介紹:

  丁苯橡膠簡稱SBR。由丁二烯和苯乙烯共聚制得的一種合成橡膠。按其生產方法,可分為乳液聚合丁苯橡膠和溶液聚合丁苯橡膠兩類。乳液聚合丁苯橡膠是產量大的通用型橡膠?捎糜谥圃燧喬ズ投喾N工業橡膠制品。以水乳液聚合法制取丁苯橡膠為例,其主要工藝過程是先用軟化水配制好各種助劑,然后,將丁二烯、苯乙烯單體與其混合;經冷卻到5~7℃,與引發劑和活化劑一起,依次進入幾個串聯的反應釜。反應溫度在4~6℃,操作壓力0.19~0.49MPa,由終止劑控制各釜反應情況。末釜終止反應的膠乳經脫除未反應的丁二烯、苯乙烯后,與防老劑,凝聚劑等混合進行凝聚,再經水沖洗、擠壓脫水、干燥等工序,壓塊包裝成丁苯橡膠產品出廠。其生產工藝方框流程見圖3。

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  圖2合成橡膠生產工藝過程示意圖

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  圖3丁苯橡膠生產工藝方框流程圖

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  圖4順丁橡膠生產工藝方框流程圖

順丁橡膠簡稱BR。由1,3-丁二烯的乳液聚合或溶液聚合法制得的均聚體。中國主要采用溶液聚合法,常用的溶劑是己烷,常用的催化劑是丁基鋰或鎳系催化劑(環烷酸鎳一三烷基鋁一三氟化硼乙醚配合物)。順丁橡膠有較好的耐磨性,熱積聚性低,能抗撓曲開裂,具有較好的低溫伸縮性,F在,把它和其他橡膠混合在一起制造輪胎,可提高耐磨性,抗裂性以及耐熱降解性。

  以溶液聚合法為例生產順丁橡膠,其主要工藝過程是將單體丁二烯溶解人惰性溶劑(溶劑油)中,而后進入串聯的聚合釜進行聚合反應。在反應過程中依次加入助劑,催化劑,末釜加入終止劑。聚合反應在溫度為60~90℃、壓力<0.5MPa及攪拌下進行。聚合膠液經凝聚、水洗、干燥等工序,壓塊包裝成順丁橡膠產品出廠。其生產工藝方框流程見圖4。

  丁腈橡膠簡稱NBR。由丙烯腈和丁二烯共聚而制得的合成橡膠。聚合物中的丙烯腈含量由18%~46%不等。丁腈橡膠多采用乳液聚合法連續生產。丁腈橡膠的特性是具有極好的耐油性和耐芳香族溶劑的性能?鼓统潭热Q于聚合物中的丙烯腈含量,丙烯腈量越高,橡膠的耐油性能越好。丁腈橡膠使用在極需耐油和耐溶劑的場合,用以制造汽油和燃料軟管、油井零件、燃料箱襯里、運輸機的輸送帶和鞋底等。

  以乳液聚合法生產丁腈橡膠為例,其主要工藝過程是將丁二烯、丙烯腈按比例配制為碳氫相,將拉開粉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺等配制為水相,于聚合釜中依次將計量的水相、碳氫相、調節劑和激發劑溶液接人,然后攪拌升溫,在30~50℃溫度條件下進行聚合反應。降溫卸料時,在聚合的膠漿中加入終止劑溶液。膠漿經凝聚、水洗,真空箱及壓輥脫水、干燥箱干燥后包裝為成品。其生產工藝方框流程見圖5。

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  圖5丁腈橡膠生產工藝方框流程圖

  乙丙橡膠簡稱EPR。乙烯與丙烯共聚制得的合成橡膠。只由乙烯、丙烯共聚制得的合成橡膠稱二元乙丙橡膠。如還加入非共軛雙烯作為第三單體,則產品稱三元乙丙橡膠。乙丙橡膠可用溶液聚合和懸浮聚合進行生產。溶液聚合是以己烷、石油醚等為溶劑,常使用的催化劑系列有三氯氧釩和氯化二乙基鋁,或和氯化二異丁烯鋁的混合物。它耐老化、耐臭氧、耐高溫、耐低溫、耐酸堿化學品和具有優良的電絕緣性能,在合成橡膠中非常特殊?梢允褂迷谝罂寡趸膱龊,例如輪胎側壁、軟管、運輸機的輸送帶和模制品。

  氯丁橡膠簡稱CR。為2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)的均聚物由乳液聚合法制成。有些牌號的產品中含有少量的丁二烯或異戊二烯。單體首先在水中乳化,然后用過硫酸鉀作為催化劑聚合。聚合后,乳膠經凝聚,清洗和干燥。氯丁橡膠也可以膠乳形式而廣泛使用。氯丁橡膠耐磨、耐熱、耐火、抗氧化、抗臭氧以及抗石蠟基溶劑和各種油類,它用作膠皮管,運輸機上的傳動帶、導線的絕緣、墊和膠黏劑。

  丁基橡膠簡稱IIR。又稱異丁橡膠,由異丁烯和少量異戊二烯共聚而成的一種合成橡膠。丁基橡膠有耐油、耐臭氧、耐酸堿、耐寒等性能,氣密性、電絕緣性能較好,但耐撕裂性、彈性與黏性較差。主要用于制造汽車內胎、無內胎輪胎、氣袋、氣球、電纜絕緣層、蒸汽管與貯槽的襯里等。

  異戊橡膠命名為順-1,4-異戊二烯橡膠,系以異戊二烯為單體聚合制得的高順式合成橡膠。異戊橡膠可選用烷基鋰或鈦系催化劑(四氯化鈦一三烷基鋁或四氯化鈦一聚亞胺基鋁烷),經溶液聚合而制得。異戊橡膠具有良好的耐熱耐寒性,不易老化?纱嫣烊幌鹉z制造各種橡膠制品。

  聚硫橡膠由二鹵代烷與堿金屬的多硫化物縮聚而得的合成橡膠。一般以水或含醇的水作聚合介質,以烷基萘磺酸鈉和氫氧化鎂溶液作懸浮劑,通過懸浮聚合制得。聚硫橡膠有優異的耐油和耐溶劑性,但強度不高,而且耐老化性能不佳,加工性能不好,有臭味,常與丁腈橡膠并用。固體聚硫橡膠主要用于制造輸油管線和印刷膠輥,密封圈;液態聚硫橡膠用于飛機油箱,機艙的密封和火箭推進劑。

  職業危害

  1.火災爆炸。合成橡膠所采用的原料,包括單體、溶劑以及其他助劑,絕大部分屬于易燃、易爆物品,而且數量大,閃點和自燃點比較低,容易發揮?扇細怏w和易燃液體揮發的蒸氣大都比空氣重,由生產裝置泄漏或排放出來,往往沉積于地表、溝渠及廠房的死角處,而且長期聚集不散,極易與空氣混合形成爆炸性氣體,一旦碰到任何一種火源,都會引起燃燒或爆炸。聚合反應使用的一些引發劑和催化劑也容易分解、自燃和爆炸,如丁基鋰和烷基鋁遇空氣自燃,遇水爆炸。在生產中使用不當,稍有疏忽就會導致火災爆炸事故。

  合成橡膠的主要生產過程是在密封的設備和管道中進行的,而且有較高的溫度和壓力,工藝設備的靜密封與傳動設備的動密封容易發生滲漏,由于反應溫度往往超過物料的自燃點,滲漏出來的物料一與空氣接觸,便會發生自燃,甚至引起爆炸。聚合反應本身是一種放熱反應,加上單體和一些中間體的自聚和熱聚能力很強,特別是化學性質非;顫姷南N和共軛二烯烴,它們遇到氧或在高溫下容易發生氧化,自聚和熱聚反應,使設備和管道堵塞,導致火災或爆炸。如丁二烯在一定條件下,能在設備內生成具有性質極不穩定的丁二烯過氧化物和端基聚合物的自聚物。前者易發生分解爆炸,后者能在設備中迅速增加而膨脹,致使設備或管道脹裂產生大量跑料,構成燃燒或爆炸。清理出來的熱聚物和自聚物容易自燃,特別在夏季氣溫較高時更應注意。在生產中,如果溫度控制不當,工藝操作中出現失誤,有發生沖料暴聚的危險。這就增加了合成橡膠裝置的火災,爆炸危險性。

  合成橡膠的主要單體貯罐大部屬于壓力容器,如果容器與安全附件存在問題,也會導致設備爆炸事故。甚至出現易燃易爆物料的二次空間爆炸事故。

  合成橡膠生產過程中的大部分液體或者固體成品顆粒,在管道內流動或在設備內傳送時,因為摩擦極易產生靜電,靜電放電火花是導致火災,爆炸的著火源,還有造成靜電電擊事故的可能。

  橡膠生產裝置,特別是單體生產自動化程度高,連續性強,易燃易爆物料大多在密閉受壓的設備和管道內流動,一旦發生事故,可能波及整個生產裝置,甚至全廠。

  2.毒性。由于合成橡膠的聚合過程是在密閉系統中進行的,所以單體和溶劑的泄漏可能性比較小,有毒有害物質對人體的危害也相對較小。但是,在生產裝置存在跑、冒、滴、漏的情況下,在觀察聚合過程采樣分析時,在設備故障排除與維修過程中,則會發生有毒物質的泄漏。乳液聚合時,進行凝聚和干燥操作存在著單體泄漏的危險。溶液聚合時,在脫除溶劑和干燥操作中存在著泄漏溶劑的可能性。根據《工業企業設計衛生標準》的規定,車間空氣中有毒物質的高容許濃度見下表。

部分單體與溶劑在車間空氣中的高允許濃度

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  要對合成橡膠生產過程中長期接觸化學物質的危害引起足夠的重視。例如:在丁腈橡膠生產中,要嚴格防止丙烯腈的泄漏。因為丙烯腈可通過呼吸道、皮膚和消化道進入人體。它屬于劇毒物質,毒性作用與氫氰酸相似,是窒息性化學品。對眼和黏膜具有刺激性。丙烯腈、苯乙烯、氯丁二烯都是可疑的致癌物質。在異戊橡膠和丁基橡膠的生產中,要注意異戊二烯比丁二烯有著更強烈的麻醉作用。在以溶液法合成橡膠的工業生產過程中,泄漏的正己烷會使操作工人引起神經中毒。在以抽提法生產丁二烯單體的過程中,使用的溶劑乙腈,也是一種毒性比較嚴重的物質。鏈改良劑叔十二烷硫醇對皮膚和眼睛都有刺激性。烷基鋰、烷基鋁等催化劑著火時,所形成的白色金屬氧化物煙霧也會危害人體健康。因為堿金屬和堿土金屬的氧化遇水變成堿,會引起人的肺水腫。

  此外,一旦發生合成橡膠的著火事故,要同時防止高濃度的一氧化碳中毒事故發生。氯丁二烯著火更要予以高度重視,因為氯丁二烯燃燒過程中會有光氣(COCl2)產生,光氣有劇毒作用,在空氣中高容許濃度為10-7,即使吸人微量也能使人窒息。

  預防措施

  1.事故預防。操作人員上崗之前要經過嚴格的培訓、考核。熟練掌握正常操作及事故處理,排除故障的方法。懂得生產過程所使用的各種物料性能及防護措施。經常檢查操作法與安全技術規程的執行情況。在生產工藝出現異常時,要采用正常的卸壓料方法,地烴類物料和有毒物質不準在生產裝置內排放。需要排空的氣態物料,可排至火炬系統;液態物料可排至事故儲罐。各種檢修都要辦理安全檢修手續。特別是進入容器內作業。要首先切斷物料來源,進行設備倒空,加設盲板,系統置換,采樣分析合格(具體指標是:可燃物質濃度<0.2%;氧含量分析>18%;有害物質濃度低于《工業企業衛生設計標準》規定的高允許濃度),切斷攪拌器電機的電源,指定專人進行監護的情況下,才可以進入容器內進行檢修、清理工作。在生產中使用的各類機械設備,如壓片機、成型機等要有安全防護設施,避免將手、衣物卷入造成傷害。

  2.火災爆炸預防。合成橡膠廠區平面布置、廠房建筑,輸送物料的管架及閥門,防雷擊、防電氣火花、防靜電以及消防設施等,應符合《石油化工企業設計防火規定》《建筑設計防火規范》的要求。其他具體措施如下:

  (1)做好設備管理、維修,消除跑、冒、滴、漏,系統保持正壓,避免滲入空氣。易燃、易爆物料的設備、管道、容器在安裝、檢修后,須經試壓、試漏合格,以保證受壓容器的耐壓強度和整個工藝系統的氣密性能良好;泵、壓縮機等運轉設備和閥門、旋塞等均須啟閉靈活,保持良好的密封性能。安全閥、壓力表、溫度計、液面計、放空閥門、防爆膜等的安全附件必須齊全,并保證完好。

  (2)在處理、清理有可能產生過氧化物的設備、管道、容器和貯罐時,不宜使用鐵制工具,好使用木質工具或竹制鏟鍬,以及表面涂上甘油的工具。對清理出來的廢膠、殘渣,不得放在陽光下曝曬,特別是含丁二烯過氧化物的殘渣,如遇高溫會分解爆炸。因此,清理物要及時送往指定的燒除站進行處理。

  (3)設置廠房,車間的通風、排風,以防止可燃氣體、易燃液體蒸氣積聚。為自動監測廠房、車間內的可燃氣體、易燃液體蒸氣濃度,可在現場安裝可燃氣體報警儀。

  (4)對聚合反應,應按投料順序和投料比例準確投料,整個物料不應超過限量,反應前期需升溫的,要防止升溫過快;當聚合反應加速后,放熱量逐漸增加,要及時冷卻降溫,如有疏忽,容易造成高溫引起的暴聚而發生危險。聚合反應釜應有可靠的冷卻系統,好采用兩個水源兩路電源,防止由于冷卻不良引起事故。

  (5)要經常檢查《動火管理制度》的執行情況,防止生產用火出現漏洞而造成火災。要對操作工人、管理人員和技術人員進行滅火原理和滅火器材使用的教育和訓練,一旦發生火災事故,可以首先發揮作用,防止和控制事故的擴大。此外,合成橡膠廠應設置專業消防隊,負責全廠的防火與滅火工作。配備足夠量的消防車輛,滅火設施與滅火器材,做好車輛與器材的維修與檢查,注意設備器材的更新,使其技術狀態良好,以便及時出動撲救廠區著火事故。

  3.健康保護。合成橡膠廠的物料大多屬于有毒物質。為保護操作人員的健康,應建立廠房空氣中有害物質濃度的監測機構,定期進行測定。對超標嚴重和連續超標的生產崗位應完善防毒措施。同時要定期對操作人員進行身體檢查,發現病變及時進行治療與休養。此外,對接觸有毒有害物料操作的人員,實行定期離崗療養的辦法。有效地減少操作工人接觸毒物的時間,早期預防職業病的發生。生產廠房封閉系統要安裝性能良好的全面通風裝置,在非封閉系統內要安裝局部排氣通風裝置。一旦發生大量泄漏和溢出時,全面通風裝置不敷應用。還要使用防毒面具,好在廠房內備有足夠數量的氧氣呼吸器。對于有氰化物和丙烯腈的生產崗位,應在崗位處配備硫代硫酸鈉和亞硝酸戊酯等急求解毒劑,以便事故中用于緊急搶救。

  凡眼睛有可能接觸化工物料的場所,應戴好防護眼鏡。一旦發生物料濺入眼睛的事故時,要立即用緩流清水沖洗15min,再送醫院進行治療處理。

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